陈凯琳在当选香港小姐后签约无线电视，成为TVB经理人合约艺员，获得主持及拍摄剧集的机会。对于陈凯琳担任节目主持及司仪，不少网民认为她表现淡定。另外，陈凯琳还以旁听生身份参与第27期无线电视艺员训练班。2014年，仍未卸任的她首度参演无线剧集《名门暗战》。此剧为2014年无线台庆剧之一，她在剧中饰演“蒋励（Abby）”一角。同年，无线电视本来已安排陈凯琳代表香港出战2014世界小姐竞选，而世界小姐官方网页中香港地区的参赛者亦是陈凯琳；但她因为需要在横店拍摄剧集而无暇参赛。

　　2015年，陈凯琳在剧集《四个女仔三个BAR》首度担任女主角，饰演见习大律师“唐靖姿（Giselle）”。同年，她在台庆剧《张保仔》饰演“黄娣妹（妹头）”一角。此戏收视甚高，回响甚大。她在《万千星辉颁奖典礼2015》获得“飞跃进步女艺员”奖。

　　2016年，陈凯琳在剧集《僵》饰演“蓝梦瑶（Yoyo）”一角。同年8月，她在剧集《巨轮II》饰演“高伊娜（Nana）”一角。不少网民认为她在《巨轮II》的演技仍有待改善。陈凯琳接受《巴士日报》访问时表示有空时会参加课程进修，让观众慢慢接受自己。

　　2016年11月19日，陈凯琳担任《万千星辉贺台庆》的其中一名司仪，其间因误将台词“所以话呢，TVB嘅艺员真系奋不顾身就系去务求大家开心啊！”说成“所以话呢，TVB嘅艺员真系粉身碎骨就系去务求大家开心啊！”成为当晚全场焦点，并被传媒及大众指其中文程度差。陈凯琳随事件后表示她因为自小在加拿大长大，所以中文比较差，但已经尽力去学好、用好中文，所以希望观众体谅她。

　　2017年，陈凯琳首次与外国著名品牌folli follie合作拍摄节日特辑。之后她第一次为马来西亚Marigold饮品代言。

　　2018年，陈凯琳主演的剧集《平安谷之诡谷传说》及《翻生武林》播出。同年，她首度参演邵氏剧集《飞虎之潜行极战》。另外，她于2017年拍摄的首套电影《起底组》于2018年11月上映。

　　陈凯琳自2018年初客串演出无线剧集《包青天再起风云》后已无再拍摄剧集，此剧于2019年播出。随着她与郑嘉颖结婚及初为人母，她在长子出生后主要接洽商演或主持工作。